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KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究 |
Structure of KNO3 Solutions:Density Functional Theory and Molecular Dynamics |
投稿时间:2022-09-03 修订日期:2022-10-12 |
DOI:10.12119/j.yhyj.202204012 |
中文关键词: KNO3溶液 密度泛函理论 分子动力学模拟 微观水合结构 离子缔合 |
英文关键词:KNO3 solutions Density functional theory Molecular dynamics Micro-hydrated structure Ion association |
基金项目:青海省盐湖资源化学重点实验室创新平台建设专项(2022-ZJ-Y06);青海盐湖所青年交叉团队项目(ISLJCTD-2022-04);国家自然科学基金面上项目(21973106)。 |
作者 | 单位 | 刘红艳 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 | 景转芳 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 中国科学院大学,北京 100049 | 王广国 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 中国科学院大学,北京 100049 | 柴珂珂 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 中国科学院大学,北京 100049 | 朱发岩 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 | 周永全 | 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 |
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中文摘要: |
基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H2O)n]+,[NO3(H2O)n]-和KNO3(H2O)n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO3溶液,目的在于深入理解KNO3溶液中K+和 NO-3的微观水合结构,以及K+-NO-3离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO3(H2O)n (n=6,8,10和12)水合团簇,K+第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K+和NO-3主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO3溶液中形成了直接接触K+-NO-3离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO3稀溶液中主要存在物种为水合K+和NO-3,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K+-NO-3离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。 |
英文摘要: |
The structures and properties of [K(H2O)n]+,[NO3(H2O)n]- and KNO3(H2O)n hydrated clusters are systematically investigated at ωB97XD/6-311++G(d,p) basis level based on density functional theory (DFT) to understand the micro-hydrated structures of K+ and NO-3,and the K+-NO-3 ion association characteristics in aqueous KNO3 solution.Meanwhile,the KNO3 solutions in different concentrations are also studied by molecular dynamics (MD) simulation with OPLS-AA all-atom force filed and SPC/E water model.The results showed that the four-,five-,and six-hydrated structures are stable for the first hydration layer of K+ in KNO3(H2O)n (n=6,8,10 and 12) hydrated clusters,and the five-hydrated structure is the most stable.The solvent-shared ion pairs are the main form for K+ and NO-3 in KNO3(H2O)n hydrated clusters.The contact ion pairs (CIP) appear as cluster size decreasing.Meanwhile,MD simulation confirmed that direct contact K+-NO-3 ion pairs were formed in concentrated KNO3 solutions,and the formation of CIP species had to cross a larger energy barrier with the increase of solution concentration.It could be considered that the hydrated K+ and hydrated NO-3 are the mainly species for dilute KNO3 solutions,the monodentate direct contact ion pair (MCIP) structure gradually appeared with the concentration increasing.In high concentration or supersaturated KNO3 solutions,the K+-NO-3 ion association is mainly as MCIP and a small amount of bidentate direct contact ion pair. |
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