KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究
Structure of KNO3 Solutions:Density Functional Theory and Molecular Dynamics
投稿时间:2022-09-03  修订日期:2022-10-12
DOI:10.12119/j.yhyj.202204012
中文关键词:  KNO3溶液  密度泛函理论  分子动力学模拟  微观水合结构  离子缔合
英文关键词:KNO3 solutions  Density functional theory  Molecular dynamics  Micro-hydrated structure  Ion association
基金项目:青海省盐湖资源化学重点实验室创新平台建设专项(2022-ZJ-Y06);青海盐湖所青年交叉团队项目(ISLJCTD-2022-04);国家自然科学基金面上项目(21973106)。
作者单位
刘红艳 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 
景转芳 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008
中国科学院大学,北京 100049 
王广国 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008
中国科学院大学,北京 100049 
柴珂珂 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008
中国科学院大学,北京 100049 
朱发岩 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 
周永全 中国科学院青海盐湖研究所,盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室,青海 西宁 810008 
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中文摘要:
      基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H2O)n]+,[NO3(H2O)n]-和KNO3(H2O)n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO3溶液,目的在于深入理解KNO3溶液中K+和 NO-3的微观水合结构,以及K+-NO-3离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO3(H2O)n (n=6,8,10和12)水合团簇,K+第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K+和NO-3主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO3溶液中形成了直接接触K+-NO-3离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO3稀溶液中主要存在物种为水合K+和NO-3,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K+-NO-3离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。
英文摘要:
      The structures and properties of [K(H2O)n]+,[NO3(H2O)n]- and KNO3(H2O)n hydrated clusters are systematically investigated at ωB97XD/6-311++G(d,p) basis level based on density functional theory (DFT) to understand the micro-hydrated structures of K+ and NO-3,and the K+-NO-3 ion association characteristics in aqueous KNO3 solution.Meanwhile,the KNO3 solutions in different concentrations are also studied by molecular dynamics (MD) simulation with OPLS-AA all-atom force filed and SPC/E water model.The results showed that the four-,five-,and six-hydrated structures are stable for the first hydration layer of K+ in KNO3(H2O)n (n=6,8,10 and 12) hydrated clusters,and the five-hydrated structure is the most stable.The solvent-shared ion pairs are the main form for K+ and NO-3 in KNO3(H2O)n hydrated clusters.The contact ion pairs (CIP) appear as cluster size decreasing.Meanwhile,MD simulation confirmed that direct contact K+-NO-3 ion pairs were formed in concentrated KNO3 solutions,and the formation of CIP species had to cross a larger energy barrier with the increase of solution concentration.It could be considered that the hydrated K+ and hydrated NO-3 are the mainly species for dilute KNO3 solutions,the monodentate direct contact ion pair (MCIP) structure gradually appeared with the concentration increasing.In high concentration or supersaturated KNO3 solutions,the K+-NO-3 ion association is mainly as MCIP and a small amount of bidentate direct contact ion pair.
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